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反应焓的联想(二)

连结:反应焓的联想(一)

现以温度为 298.15 K 时由氢气及氧气生成 $$1$$ 莫耳水蒸气为例,说明如何求出其标準莫耳反应焓,并藉以釐清反应焓、生成焓及相对焓的异同。

$$\displaystyle\mathrm{H_{2(g)}}+\frac{1}{2}\mathrm{O_{2(g)}}\rightarrow \mathrm{H_2O_{(g)}}~~~~~~~~~(5)$$

一般定义一莫耳纯物质若由其成分元素经反应化合而成,则其焓的变化量称为该物质的莫耳生成焓。由此定义可知,在参考状态下元素的莫耳生成焓为 $$0$$,因为自己变成自己,焓并不会改变。在标準状态下计算 $$(5)$$ 式化学反应的反应焓 $$(\Delta_rH^{\circ}_{m,T})$$ 即称为标準莫耳反应焓,在此例中正好也是水蒸气的莫耳生成焓 $$(\Delta_fH^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_2O_{(g)}}))$$,可透过下式求出,即生成物的莫耳相对焓乘以相对应係数,减去反应物的莫耳相对焓乘以相对应係数:

$$\Delta_rH^{\circ}_{m,T}=1\times H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_2O_{(g)}})-1\times H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_{2(g)}})-\frac{1}{2}\times H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{O_{2(g)}})~~~~~~~~~(6)$$

透过网站查表 (httl://www.crct.polymtl.cal/FACT/website.htm),可得温度为 298.15 K 时,上列各物种的各项热力学数据,详如表一。

反应焓的联想(二)

表一 查表在 298.15 K,1 bar 下 $$\mathrm{H_2}$$、$$\mathrm{O_2}$$ 及 $$\mathrm{H_2O}$$ 的热力学数据。(作者整理製作)

将表一的焓值代入 $$(2)$$ 式,可得:

$$\displaystyle\Delta_rH^{\circ}_{m,298}=H^{\circ}_{m,298}(\mathrm{H_2O_{(g)}})-0-\frac{1}{2}\times 0=-241.834~kJ/mol$$

由上式可以看出在参考状态时,即温度为 298.15 K 时,类似 $$(5)$$ 式的生成反应,因为各反应物均为元素,依规定其相对焓都订为 $$0$$,此时的莫耳反应焓已如上述,亦为莫耳生成焓,也等于该生成化合物的莫耳相对焓 $$(H^{\circ}_{m,298}(\mathrm{H_2O_{(g)}}))$$。若温度不是 298.15 K 时,各元素物质的相对焓不为 $$0$$,此时的莫耳生成焓亦不等于该生成物的莫耳相对焓。习惯上,在参考状态时的列表数据,均将莫耳相对焓以莫耳生成焓 $$(\Delta_fH^{\circ}_{m,298})$$ 表示。

以上的说明,均认定各气体物质为理想气体,反应结束时各反应物也完全反应完毕。另外,反应物因混合而产生焓的变化因素,在计算中均排除在外,以图二在常温常压的化学反应式为例:$$\mathrm{CO_{(g)}}+\mathrm{NO_{2(g)}}\rightarrow\mathrm{CO_{2(g)}}+\mathrm{NO_{(g)}}$$,其所历经的过程应该是 $$\mathrm{CO}$$ 和 $$\mathrm{NO_2}$$ 经过 $$(B)$$ 途径先混合,在经过 $$(C)$$ 发生反应,生成混合在一起的如 $$\mathrm{CO_2}$$ 和 $$\mathrm{NO}$$。最后以人为的方式,经过 $$(D)$$ 途径再将生成物彼此分开。

事实上,再计算该反应的反应焓时是直接经由 $$(A)$$ 途径计算,即 $$\mathrm{CO}$$ 和 $$\mathrm{NO_2}$$ 在未混合时的相对焓各为多少,反应完毕后即使有多个产物,也将其视为各别单独分开,彼此不混合,再分别计算各生成物的相对焓,最后将生成物的所有相对焓减去反应物的所有相对焓,即可得反应焓,亦为该反应方程式的反应热。一般学子常会认为所计算的反应焓为 $$(C)$$ 途径,事实上定义的反应焓却为 $$(A)$$ 途径者方为正确,二者不同的地方即为 $$(B)$$、$$(D)$$ 两步骤的混合及分离焓的变化量,由于焓是状态函数,因此 $$(A)$$ 的反应焓应等于 $$(B)$$、$$(C)$$、$$(D)$$ 三者反应焓的总和。

反应焓的联想(二)

图二 标準反应焓的计算为 (A) 步骤的情况,反应物和生成物均各自分开没有混合,和实际进行反应的 (C) 步骤不同。(作者绘製)

三、不同温度下,标準莫耳反应焓的算法

当反应的温度不是参考状态时,例如是 400 K 时,是否也能利用参考状态的数据,求出相关的数据。首先可以利用表一中给的定压热容量,透过下式求出不同温度下的相对焓:

$$H^{\circ}_{m,400}=H^{\circ}_{m,298}+\int\limits^{400}_{298}C_{p,m,298}dT~~~~~~~~~(7)$$

上式中的定压热容量 $$(C_{p,m,298})$$ 若随温度改变的量甚小,则在温度改变不大时,可视为定值,因此上式可改写成:

$$H^{\circ}_{m,400}=H^{\circ}_{m,298}+C_{p,m,298}\times(400-298.15)~~~~~~~~~(8)$$

利用 $$(8)$$ 式可将表一的数据换算成表二。

反应焓的联想(二)

表二 计算在 400 K,1 bar 下 $$\mathrm{H_2}$$、$$\mathrm{O_2}$$ 及 $$\mathrm{H_2O}$$ 的热力学数据。(作者整理製作)

利用表二可以计算 $$(5)$$ 式在 400 K 的反应焓:

$$\displaystyle\Delta_rH^{\circ}_{m,400}=(-238.413)-(2.937)-\frac{1}{2}\times(2.992)=-242.846~kJ/mol$$

由计算出来的莫耳反应焓或生成焓为 $$-242.846~kJ/mol$$,和表二中的水蒸气的莫耳相对焓 $$(-238.413~kJ/mol)$$ 不同,其原因即为不在参考状态时元素的相对焓并不等于 $$0$$。

若透过相同网站查表,查询表二中的各项数据,所得结果如表三,由查表所得出的相关数据和利用表一及(式-8)所得的计算值(表二)相互比较,可看出其相对误差几乎可勿略不计。另外,由表二在 298.15 K 时各物种之定压热容量和表三在 400 K 时之相对应的热容量比较,其误差约为 $$3\%$$,例如水蒸气在 298.15 K 时为 $$33.589$$,和 400 K 时的 $$34.266$$ 比较,两者相差不到 $$2\%$$,因此将热容量视为定值,亦属合理的範围。

反应焓的联想(二)

表三 查表在 400 K,1 bar 下 $$\mathrm{H_2}$$、$$\mathrm{O_2}$$ 及 $$\mathrm{H_2O}$$ 的热力学数据。(作者整理製作)

连结:反应焓的联想(三)


参考文献

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